Il étudia la peinture à la Slade School of Fine Art à Londres avec Edward Poynter, à Paris avec Jean Laurens et Munich. Il a peint des portraits en s'appuyant sur les travaux de John Millais, préraphaélite et il est devenu l'un des portraitistes les plus célèbres de son temps ; il fut l’un des membres fondateurs de la Royal Society of Portrait Painters. Outre des portraits il a aussi traité des sujets mythologiques et historiques.
Collier a été marié deux fois, en 1879 à Marian Huxley (1859-1887), elle aussi peintre qui est morte prématurément d'une pneumonie. Deux ans après sa mort, Collier épousa sa jeune sœur Ethel Huxley (1866-1941) ; mais comme la loi anglaise interdisait un tel remariage, il fut célébré en Norvège.